摘要：为了满足现代高性能雷达天线罩结构粘接的要求，采用环氧树脂丨氰酸酯树脂预聚物改性鼢醛型氰酸酯树脂的方 法,研制了耐高温改性氰酸酯发泡胶膜。通过加入贮存稳定剂！",改善了发泡胶膜的室温贮存期,室温贮存期大于15么在3801 下的抗压强度大于1^1？知测试频率为9375^2时,胶膜的介电常数为丨.30,介电损耗协斤为9似10-4。 关键词：氰酸酯；发泡胶膜;耐高温；贮存期；介电性能；雷达天线罩

 

 

引言

 

雷达天线罩在航天、航空领域有着重要的作 用，其主要功能是保护罩内雷达天线在各种环境条 件下正常工作。蜂窝夹层结构是雷达天线罩的一种 重要结构形式‘具有质量轻、透波率高、宽频特性好 的特点。在蜂窝夹层结构中，蜂窝芯的拼接、填充、 封边、补强以及各种镶嵌件的固定主要用发泡胶 (即发泡型结构脑。发泡胶的应用有利于提高制件 的整体力学性能，同时由于发泡胶固化后密度小， 有利于制件减重，是蜂窝夹芯结构件中不可缺少的 粘接材料。国内航空、航天工业用的结构发泡胶主 要是改性环氧体系‘介电性能和耐温性能均满足不 了现代高性能雷达罩、导弹天线罩粘接要求。

 

氰酸酯树脂与环氧树脂、酚醛树脂和双马来酰 亚胺树脂等相比，有良好的耐热性，出色的介电性 能和介电稳定性能⑴。氰酸酯基复合材料基体树脂, 已成功应用于高透波雷达天线罩复合材料蒙皮的 制造⑺,国外氰酸酯胶黏剂已经形成系列化产品,如

 

2乂1516、？砵2555啦膜、：5X15410〔发泡脑等。国 内的氰酸酯胶黏剂研究工作起步较晚,黑龙江省科 学院石油化学研究院率先研制了 1-245八耐3801 改性氰酸酯载体结构胶膜⑺。〗-245人具有较好耐温 性‘380。0剪切强度大于3脚礼介电性能良好’可用 于高性能天线罩蒙皮与蜂芯结构的粘接。但与之相 配套的发泡胶’尚未见报道。以酚醛型氰酸酯为主 体,采用自制改性氰酸酯低聚物改性，研制了耐温 等级在3801以下，具有良好的介电性能和工艺性 能的耐高温改性氰酸酯发泡胶膜〔以下简称发泡 脑’可用于高透波雷达天线罩复合材料蒙皮与蜂 窝结构中蜂窝芯的拼接、填充、封边、补强以及各种 镶嵌件的固定。介绍了发泡胶的研制和各项性能。

 

1实验

 

1.1原料

 

酚醛型氰酸酯树脂，工业级；双酚人型氰酸酯 树脂,工业级；环氧树脂艮工业级；硅微粉,600目’ 工业级稳定剂了，自制汽相810。进口。发泡剂‘工

收稿曰期2012- 10- 13

业级。

 

1.2仪器和设备

 

高速剪切分散机，上海上微金丽电机厂；力学 性能试验机,切批011 4467万能拉力机，切批011 4505 万能拉力机,切批011公司；08匚6220’差热分析仪，曰 本精工株式会社；10/01人6300’热失重分析仪 公司；傅里叶转换红外光谱仪,德国布鲁克公司。 1.3主体树脂的制备

 

在10001反应容器内，加入一定量的酚醛型 氰酸酯树脂,在一定温度下与一定量的&02共混预 聚，得到树脂八；在10001反应容器内，加入一定 量的双酚人型氰酸酯树脂和环氧树脂艮在一定温 度下与一定量的&仏共混,得到一定软化点改性树 脂6。

 

1.4贮存稳定剂丁的合成：

 

自制的稳定剂I和分散好的纳米级沼仏,有机 溶剂一同加入到三口瓶中，装好回流装置’搅拌一 定时间‘脱溶剂‘水洗,过滤,干燥,研磨。 1.5发泡胶膜的制备

 

将树脂八、改性树脂6和自制的贮存稳定剂I、 填料、发泡剂机械混合均匀制成胶料，将胶料在制 膜机上制备胶膜。 1.6试验方法

 

实验所用试片材质均为铝合金^丫12以。 常温剪切强度按06/1- 7124- 86进行；高温剪 切强度按0“〗6444- 88进行；压缩强度、流淌性能、膨 胀比、视比重均按0^1480-92铝蜂窝芯材拼接用 发泡胶结构胶黏剂规范进行；铝合金表面处理按化 学氧化法处理或按只^这-197结构胶黏剂铝合金磷 酸阳极化工艺规范有关规定执行；湿热老化试验’ 温度70。。相对湿度987厂1007。；耐10号航空液压 油试验‘浸泡温度70。。浸泡时间904 ；耐碳氢化合 物试验’甲苯60〕丨异辛烷00〕，浸泡温度40。〇’浸 泡时间904 ；701水浸泡试验，将试片浸于70。〇的 水中726,080测试，空气气氛，升温速率为10。〇 /^！!；热失重测试’空气气氛,升温速率为101/—； ？II尺测试,采用漫反射测量技术；胶黏剂贮存期按 06/17123.2-02胶黏剂贮存期的测定方法进行；介 电性能采用波导短路法，测试频率9375目2 ；固化 工艺：80。〇乂 0.56+200± 4~6 ^ (试件夹具温 度‘升温速率23。0如11。

2结果与讨论

 

2.1主体树脂的确定

 

氰酸酯树脂受热或在催化剂作用下，固化形成 三嗪环结构…],其固化物有良好的介电性能和耐热 性能。由于耐温等级的要求‘我们选用酚醛型氰酸 酯树脂为发泡胶用基体树脂。酚醛型氰酸酯树脂自 身存在一定的促进自聚合的集团，单独使用时,保 质期较短,发泡瞬间放出大量热‘体系凝胶快,大量 热很难导出，容易导致部分焦烧,从而影响发泡胶 性能，因此,必须对其改性使用。综合考虑,采用双 酚八型氰酸酯树脂和环氧树脂2预反应’自制改性 氰酸酯低聚物为第二组分(母^^^钌。适量加到酚 醛型氰酸酯树脂中，保持发泡胶耐高温性的同时’ 使体系散热均匀不至于焦烧。酚醛型氰酸酯和自制 改性氰酸酯低聚物的080曲线见图1。不同混合比 的酚醛型氰酸酯树脂和改性氰酸酯低聚物的08匚 数据和力学性能数据见表1。由表1和图1看出，改 性氰酸酯低聚物的起始反应温度比酚醛型氰酸酯 高很多’且放热较平缓’改性氰酸酯低聚物的加入 有助于反应放热均衡。随着改性氰酸酯低聚物加入 量的增加，反应热峰温度呈升高趋势,视比重略降 低，抗压强度呈上升趋势‘但是树脂体系的耐高温 性下降很多。综合考虑，我们选定酚醛型氰酸酯和 自制的改性氰酸酯低聚物以70/30 (质量份)混合， 同时发泡胶性能得到最佳效果。 表1改性蔔酸酯低聚物和酣醛型蔔酸酯树脂不同质量比 混合的性能数据

 

发泡胶中使用不同类型的氰酸酯树脂，由于氰 酸酯自身的特点，其对空气中的水分比较敏感‘尤 其是酚醛型氰酸酯树脂，室温暴露在空气中放置 5山树脂黏度突增。完全由酚醛型氰酸酯树脂制成 胶料，压制成膜，室温放置34即失去流动性’无法 满足实际工艺要求。图2为酚醛型氰酸酯树脂、 100^X 2&预聚后、2001^ 6&固化后的红外光谱 图。如图2所示，固化前酚醛型氰酸酯树脂中含有 较多的酚羟基〔3400—33000^1和分子中的-⑶2-基6950—29120瓜-5，大量的氰基^22700瓜人2235 0^-〕‘和少量的三嗪环结构&550—15650^1。加热 预聚后的酚醛型氰酸酯树脂在3400—3600。瓜-1处的 吸收峰减弱，说明羟基含量相对减少；八1550/^2916 的比例增加，说明三嗪环含量相对增加；在1761 处出现的尖峰为羰基吸收峰’说明部分的 -0@基生成亚胺基碳酸酯或氨基甲酸酯。在氰酸 酯树脂中亚胺基碳酸酯不易稳定存在，易和-00^ 基团反应生成三嗪环结构。2001热固化后羟基含 量变化程度不大“〗?^。^1处有未反应的氰基吸收 峰；1550—1600。瓜-1出现缔合峰,说明三嗪环含量增 加；同时1761010-1处的尖峰消失’说明亚胺基碳酸 酯中间体的消失。综上分析,对于预聚过的酚醛型氰 酸酯树脂，预聚过程中生成的亚胺基碳酸酯，是氰 酸酯自聚的高效促进剂。因此，耐高温氰酸酯发泡 胶的贮存期问题是研究的关键,我们制备了复合稳 定剂了,加入到发泡胶体系里。由于流淌性能和相对 分子质量大小与体系的交联密度都成线性关系⑷， 因此,我们以流淌性说明贮存稳定剂I的作用’图3 为贮存稳定剂I的含量与发泡胶贮存期流动性的 关系,从图3中可以看出加入贮存稳定剂了的发泡 胶比没加贮存稳定剂I的发泡胶有更长的室温贮 存期。从表2中我们进一步看出，贮存稳定剂了的 加入量对发泡胶的力学强度有较大影响。图3、表2 中数据证明，贮存稳定剂了的加入能大幅度提高发

 

泡

 

2.4不同固化工艺对发泡胶性能的影响

 

在不同固化工艺条件下,发泡胶固化后性能数 据见表7。由表7数据可知,发泡胶经过不同工艺固 化后，室温和高温抗压强度变化很小，膨胀比和视 比重变化不大‘说明胶膜用于结构粘接有良好的工 艺适应性。推荐固化

本文研制的耐高温改性氰酸酯发泡胶膜，通过 加入自制的改性氰酸酯预聚物和贮存稳定剂了,改 善了胶膜工艺性并解决了室温保存期短的问题。结 果表明发泡胶膜具有良好的耐高低温力学性能和 室温保存期，常温抗压强度均大于4^^,3801抗 压强度均大于1^？礼室温保存期大于154 ；胶膜具 有良好的高频介电性能,在9375^2下，介电常数 为1.30’介电损耗她5为9灿10-4。综合看出，该 发泡胶是一种性能优良的氰酸酯类发泡胶黏剂，可 与1-245八氰酸酯载体胶膜配套’满足高性能雷达 天线罩蜂芯拼接、填充、封边、补强以及各种镶嵌件 的固定的粘接要求。